L'ensemble grand canonique

Dans certaines situations, même l'ensemble canonique n'est pas satisfaisant puisqu'il exige la détermination du nombre de particules avec une précision absolue. Il est plus réaliste, comme c'était le cas pour l'énergie, d'introduire une variable duale -- c'était dans le cas de l'énergie -- et d'imposer une régulation fine de cette variable de manière à imposer un nombre fixé à l'avance. Cette variable s'appelle potentiel chimique en thermodynamique. La mesure correspondante s'appelle ``ensemble grand-canonique'' dans la terminologie introduite par Gibbs.

Cependant, contrairement à l'ensemble canonique qui était naturellement défini sur le même espace de phases que l'ensemble microcanonique, l'espace naturel pour l'ensemble grandcanonique nécessite l'extension de l'espace de phases à . La fonction de partition grand canonique s'exprime comme

où est le potentiel chimique.

Il est de nouveau possible de montrer que si l'on fixe le potentiel chimique de manière à imposer alors la fluctuation du nombre de particules est négligeable quand le volume du système tend vers l'infini. L'ensemble grand canonique est par conséquent équivalent à l'ensemble canonique.

En conclusion, l'idée essentielle du formalisme de Gibbs est que si on impose une contrainte sur la valeur moyenne d'une grandeur macroscopique, presque toutes les configurations vérifient cette contrainte de manière que dans la limite de système infini () les grandeurs thermodynamiques ne fluctuent pas autour de leur valeur moyenne.